Как мы теперь уже знаем, углеводороды, содержащие двойные или тройные связи, склонны участвовать в реакциях присоединения. Этим они отличаются от насыщенных углеводородов, для которых предпочтительны реакции замещения. Например, алкены и алкины при комнатной температуре реагируют с бромной водой, обесцвечивая её. Но чтобы алкан начал реагировать с бромом, нужно сухой бром вместе с алканом вскипятить, а на образовавшуюся газовую смесь подействовать ультрафиолетовым излучением.

Однако в XIX веке были обнаружены углеводороды, которые, судя по составу, были ненасыщенными, но вели себя подобно насыщенным. В обычных условиях они не вступали в реакции присоединения, но намного легче происходило замещение атомов водорода на другие атомы. Благодаря происхождению этих углеводородов из душистых древесных смол они были названы ароматическими углеводородами, или аренами.

Интересно знать! Оказалось, что причина такого поведения ароматических углеводородов кроется в особенной системе химических связей. Обычно по месту расположения двойной связи электронное облако молекулы как бы «вздуто», потому что из двух связывающих электронных пар только одна (σ) находится между ядрами связываемых атомов, а вторая (π) огибает межъядерное пространство симметрично с двух сторон и легко подвергается химической атаке. Но если в плоском цикле равномерно распределено нечётное число π-электронных пар, то они сливаются вместе, «становятся в хоровод»:

В результате вместо нескольких отдельных уязвимых «вздутостей» по обе стороны от плоскости цикла возникает сплошная бубликовидная ароматическая система электронов, которую намного труднее разрушить. Требование нечётности числа электронных пар следует из квантовой механики и называется правилом Хюккеля.

Простейший ароматический углеводород — бензол — имеет молекулярную формулу C₆H₆. Это бесцветная, плохо растворимая в воде жидкость с характерным запахом, затвердевающая при 5°C и закипающая при 80°C. В отсутствие кислорода бензол выдерживает нагревание до 700°C без разложения, то есть молекула бензола очень устойчива и поэтому химически малоактивна. В обычных условиях бензол не реагирует ни с кислородом, ни с галогенами; при поджигании горит на воздухе, но пламя сильно коптит из-за высокого содержания углерода в бензоле.

В 1865 году немецкий химик Фридрих Август Кекуле предположил плоское циклическое строение молекулы бензола с тремя двойными связями в цикле:

Его догадка была близка к истине. Оказалось, что вместо трёх двойных связей электроны формируют устойчивую ароматическую систему, равномерно распределённую вдоль всего цикла. В структурной формуле её можно изобразить либо окружностью внутри цикла, либо пунктирными линиями, отражающими «полуторный» порядок связей между атомами углерода:

Структурные формулы бензола: скелетная и развёрнутая

Таким образом, в бензольном кольце все связи углерод-углерод равноценны и двойными не являются. Именно поэтому для бензола нехарактерны реакции присоединения. Но под действием катализаторов бензол вступает в реакции замещения. Например, в присутствии металлического железа бензол реагирует с хлором и бромом, замещая атом водорода на галоген:

Помимо хлорирования и бромирования, для бензола и других аренов возможно нитрование (замещение на нитрогруппу —NO₂), алкилирование (алкильная группа —C_xH_2x+1), сульфирование (сульфогруппа —SO₂OH) и другие реакции замещения. Этим арены отличаются от алканов, для которых реакции замещения менее разнообразны. Но в целом арены и алканы весьма схожи: устойчивы, химически малоактивны в отсутствие катализаторов, склонны к реакциям замещения и несклонны к реакциям присоединения. Как правило, в молекулах аренов присутствуют бензольные кольца — устойчивые шестичленные циклы с ароматической системой электронов.