Оказывается, что с увеличением числа атомов углерода в молекуле алкана количество структурных изомеров растёт очень быстро. Например, составу C₁₀H₂₂ отвечает 75 различных структур, а составу C₂₀H₄₂ — уже 366319 структур. Для того, чтобы их различить и дать им всем названия, недостаточно приставки «изо», которой дело обошлось в случае с изомерами бутана. Поэтому была придумана систематическая номенклатура — набор правил, по которым для каждой структуры можно составить уникальное название.

В основу номенклатуры положен принцип замещения. Дело в том, что любую, даже самую сложную структуру можно получить из простой, замещая в ней атомы водорода на какие-то добавочные углеводородные цепи. Для алканов в качестве таких простых структур выбрали алканы неразветвлённого строения. Это удобно, потому что неразветвлённую цепь можно однозначно задать, указав её длину. Так, по сути, и поступают, образуя названия неразветвлённых алканов, содержащих более 4 атомов углерода в молекуле, из греческих числительных:

Остаётся дать названия добавочным боковым цепям — заместителям, и указать, где и какой заместитель расположен. Любая боковая цепь может быть получена из молекулы определённого алкана удалением одного из атомов водорода, поэтому названия заместителей обычно совпадают с названиями алканов с точностью до суффиксов:

Если попадаются заместители более сложного строения, то им даются составные названия по тому же принципу (выбирается главная цепь и т.д.), но это случается редко, и мы такие сложные случаи рассматривать не будем.

Таким образом, для присвоения названия произвольному алкану необходимо сделать следующие шаги:

• Выбрать главную неразветвлённую цепь из атомов углерода. Принято выбирать цепь максимально возможной длины, причём так, чтобы на ней было максимально возможное число ответвлений.
• Пронумеровать атомы углерода в главной цепи натуральными числами. Начинать можно с разных сторон, поэтому выбирают такой порядок нумерации, чтобы как можно больше ответвлений имело минимальный номер.
• Составить название алкана, в котором заместители будут перечислены в алфавитном порядке, и для каждого заместителя будет указан номер атома главной цепи, на котором он расположен.

Каким конкретно образом составляется название, проще понять на примерах. Для начала рассмотрим знакомые нам алканы состава C₄H₁₀ (синими цифрами на рисунке пронумерована главная цепь):

Названия этих веществ по номенклатуре таковы: н-бутан и 2-метилпропан. В первом случае буква «н» в начале названия обозначает отсутствие заместителей, то есть это нормальный, неразветвлённый бутан. Во втором случае цифра «2» указывает положение заместителя «метил» в главной цепи из трёх атомов углерода, то есть структура 2-метилпропана получается из структуры пропана «подвешиванием» заместителя —CH₃ ко второму атому углерода.

Для состава C₅H₁₂ углеродный скелет может быть линейным, иметь одно ответвление или же два ответвления:

Названия этих алканов по номенклатуре будут соответственно: н-пентан; 2-метилбутан; 2,2-диметилпропан. В последнем случае перед названием заместителя появилась приставка «ди», которая означает, что в цепи имеется два таких заместителя. Для трёх используется приставка «три», затем «тетра», «пента» и так далее. Разумеется, о существовании двух метилов можно было бы догадаться и по двум цифрам впереди, но правила есть правила.

Интересно знать! Насыщенные атомы углерода ведут себя по-разному в химических реакциях в зависимости от того, сколько у них соседей в углеродном скелете. По этому признаку их классифицируют на первичные (один углеродный сосед), вторичные (два углеродных соседа), третичные (три углеродных соседа) и четвертичные (все валентности заняты атомами углерода). В молекулах алканов первичные атомы находятся на концах углеродных цепей и входят в состав метильных групп CH₃; вторичные составляют неразветвлённые участки цепи и образуют звенья CH₂; третичные находятся в местах разветвлений и формируют узлы скелета состава CH; четвертичные же сидят в местах двойных разветвлений и с атомами водорода вообще не связаны. Интересно, что если углеродный скелет молекулы состоит из одного атома углерода (как в метане), то этот атом вообще не попадает под данную классификацию, потому что у него нет углеродных соседей.

В одном из предыдущих параграфов упоминался углеводород изооктан, который является стандартом для определения октанового числа бензина:

Назовём этот углеводород по систематической номенклатуре. Самая длинная цепь здесь состоит из пяти атомов углерода; есть несколько вариантов выбора, но все они равнозначны, поэтому для удобства возьмём горизонтально изображённую цепь. Нумеровать нужно слева направо, т.к. в этом случае на втором атоме будет больше ответвлений. Получаем название: 2,2,4-триметилпентан.

И напоследок рассмотрим другой изомер такого же состава, в котором труднее правильно выбрать главную цепь:

Максимально возможная длина цепи также составляет пять атомов, но при этом горизонтально изображённая цепь имеет только одно ответвление. Можно выбрать другую, зигзагообразную цепь, в которой ответвлений будет два:

Систематическое название углеводорода будет таким: 2-метил-3-этилпентан. Порядок следования заместителей алфавитный, а цифры в названии отделяются дефисами.